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Apr 15, 2023

Les aquifères anoxiques profonds pourraient agir comme puits d'uranium par

Communications Terre & Environnement

Communications Terre & Environnement volume 4, Numéro d'article : 128 (2023) Citer cet article

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L'absorption d'uranium (U) par les minéraux secondaires, tels que les carbonates et les sulfures de fer (Fe), qui sont omniprésents sur Terre, peut être importante dans les environnements anoxiques profonds par rapport aux environnements superficiels en raison de conditions spécifiques à l'environnement. Pourtant, la connaissance des voies d'élimination réductrice de l'U et du fractionnement connexe entre les isotopes 238U et 235U dans les systèmes d'eaux souterraines anoxiques profondes reste insaisissable. Ici, nous montrons la dégradation des constituants organiques par les bactéries qui influence la formation d'espèces sulfuriques facilitant la réduction de l'U(VI) géochimiquement mobile avec le piégeage ultérieur de l'U(IV) par la calcite et les sulfures de Fe. Les signatures isotopiques enregistrées pour U et Ca dans les échantillons d'eau de fracture et de calcite fournissent des informations supplémentaires sur le comportement de réduction de l'U(VI) et le taux de croissance de la calcite. L'efficacité d'élimination de l'U des eaux souterraines atteignant 75 % dans les sections de forage dans le granit fracturé et l'accumulation sélective d'U dans les minéraux secondaires dans les eaux souterraines extrêmement déficientes en U montrent le potentiel de ces puits minéralogiques répandus pour l'U dans les environnements anoxiques profonds.

L'uranium (U) est un oligo-élément omniprésent présent dans les minéraux carbonatés à basse température, les sédiments et les roches. Ces matériaux carbonatés contenant de l'U sont largement utilisés pour des recherches fondamentales, y compris la géochronologie, les études paléo-redox océaniques et les proxies environnementaux. Ces dernières études utilisent la signature de fractionnement isotopique 238U/235U (δ238U) comme indicateur spécifique du redox et des changements climatiques couplés tout au long de l'histoire géologique de la Terre1,2,3,4,5,6. En revanche, seul un nombre limité d'études sur le δ238U limitent les impacts environnementaux locaux après les activités d'ingénierie, telles que l'extraction de l'U et les perturbations redox associées7,8,9. Étant donné qu'un fractionnement isotopique considérable de l'U est attendu, principalement lors de la réduction de l'U(VI), les systèmes comprenant d'abondantes espèces redox-actives, par exemple les sulfures de fer (Fe), ont suscité le plus d'intérêt. La présence d'U élevé sous forme d'U(IV) a été signalée dans quelques anciennes calcites riches en U10,11,12, mais aucune analyse de fractionnement isotopique d'U n'a encore été signalée pour ces systèmes. Il a été proposé qu'un coefficient de partage élevé de l'U détecté dans les systèmes anoxiques pourrait résulter de l'incorporation structurelle d'U(IV) dans les minéraux secondaires13. Cependant, cela n'est pas encore confirmé car aucune preuve couplée n'existe pour l'occurrence d'U(IV) structural dans la calcite formée dans des conditions réductrices, couplée à un coefficient de partage élevé attesté par des analyses d'eau et de minéraux.

Des études récentes en laboratoire ont visé à mieux comprendre les mécanismes de fractionnement isotopique U qui relieraient les signatures δ238U aux conditions redox locales et globales14,15. Cependant, ces liens restent insaisissables et sous-explorés lorsqu'ils sont appliqués à des environnements rocheux anoxiques profonds à médiation microbienne. Les estimations actuelles montrent que la biosphère profonde abrite la majorité de la vie microbienne sur Terre et une quantité substantielle de biomasses16. Étant donné que les microbes catalysent la décomposition des substances organiques, facilitant la formation de minéraux secondaires, tels que la calcite13,17 et les sulfures de Fe18,19, et affectent ainsi la mobilité environnementale des oligo-éléments tels que l'U, il est urgent d'explorer la médiation microbienne. Réduction de l'U et fractionnement isotopique de l'U connexe dans les milieux souterrains. Une étude récente a rapporté la formation d'espèces U(IV) non cristallines formées dans un dépôt roll-front après une activité microbienne basée sur la découverte de signatures δ238U positives9. Alors que ces dernières et d'autres études récentes se sont concentrées soit sur des systèmes anciens dans divers échantillons naturels1,3,10,11,20,21,22,23, soit sur des expériences en laboratoire24,25,26 (les publications pertinentes sont présentées dans les informations supplémentaires (SI) et tableau supplémentaire 1), les enquêtes sur les carbonates modernes, impliquant l'analyse des signatures δ238U liées à la spéciation de l'U dans les systèmes environnementaux dilués, sont rares.

Ici, nous visons à explorer comment le δ238U est associé à l'incorporation d'U dans la calcite dans un aquifère anoxique profond hébergé par un réseau de fractures de roches ignées au laboratoire de roche dure d'Äspö (HRL), dans le sud-est de la Suède. En 17 ans, la calcite a précipité avec les sulfures de Fe sur l'équipement de forage dans une section de forage profonde isolée et a immobilisé de grandes portions d'U des eaux souterraines pendant les précipitations (Fig. 1a – d supplémentaires). Une étude récente réalisée sur ces spécimens de calcite a montré que U (ainsi que d'autres éléments traces) présente des coefficients de distribution étonnamment élevés, ce qui implique que des processus de transformation redox U favorisant la co-précipitation avec la calcite se sont produits dans le trou de forage13. Comme la source (eau souterraine) et le puits (calcite) peuvent être examinés dans cette section de forage, et parce que le système est influencé par la réduction bactérienne des sulfates, les sulfures dissous (HS-(aq)) et ferreux (Fe(II)(aq) ) et les précipités sulfurés de Fe, ce système est optimal pour évaluer la spéciation de l'U et le fractionnement isotopique liés à un système naturel complexe qui implique à la fois des médiateurs redox abiotiques et biotiques. Il s'agit d'un complément important aux expériences de laboratoire qui étudient des systèmes plus simplifiés avec des espèces redox biotiques et abiotiques individuelles14,15,27. Dans cette étude, nous utilisons une suite de techniques micro-analytiques basées sur le synchrotron et de laboratoire, des outils isotopiques U et Ca et une modélisation thermodynamique pour révéler la spéciation de l'U, l'évolution redox, les voies d'élimination et le fractionnement isotopique associé dans le sous-sol profond.

La cartographie synchrotron micro-X-ray fluorescence (µXRF) couplée à la spectroscopie U LIII-edge micro-X-ray absorption near edge structure (µXANES), ainsi qu'une technique étendue d'absorption des rayons X à structure fine (EXAFS), ont été utilisées pour révèlent la distribution de l'U, l'état d'oxydation de l'U et l'environnement atomique local dans le matériau "Äspö-calcite". La carte U µXRF enregistrée sur une zone de 200 µm × 300 µm d'un cristal "Äspö-calcite" est illustrée à la Fig. 1a avec le spectre µXANES collecté sur une région de 30 µm × 100 µm du bord riche en U, ainsi que des spectres de U(IV)-calcite et U(VI)-calcite (Fig. 1b), et données EXAFS transformées de Fourier (FT) pour "Äspö-calcite" (Fig. 1c).

une carte U µXRF d'un cristal de calcite d'Äspö HRL. La zone délimitée par une ligne en pointillés a été utilisée pour les mesures XANES U LIII-edge (estimée à ~ 20 ppm U13, sur l'axe y droit - échelle d'intensité relative du signal); b Spectres µXANES à bord U LIII de Äspö-calcite, U(IV)-calcite11 et U(VI)-calcite20. Le décalage d'énergie entre les références U(IV) et U(VI) est d'environ 1,6 eV. Marquées sur le spectre de 'U(VI)-calcite' avec I et II sont les traits spectraux caractéristiques des espèces d'uranyle(VI) ; c Magnitude de l'EXAFS transformée de Fourier (ligne continue noire) et meilleur ajustement (losanges colorés) pour le "Äspö-calcite" et les chemins de diffusion uniques pour les coques ajustées (voir plus de détails dans SI et Supplémentaire Fig. 2c, d pour k3 -pondérée et la partie réelle des données EXAFS).

Le spectre XANES « Äspö-calcite » présente la position et la forme des résonances principales à près de 17 176 eV et des pics post-bord plus larges autour de 17 216 eV, ce qui correspond parfaitement à ceux du spectre « U(IV)-calcite » - un ont étudié un matériau de calcite contenant de l'U(IV) provenant d'un gisement de minerai de zinc anoxique à haute teneur en U de type vallée du Mississippi11. Caractéristiques spectrales distinctes caractéristiques de U (VI), telles qu'un pic de résonance principal décalé de près de 2 eV vers une énergie plus élevée à ~ 17 178 eV, une caractéristique «épaule» à ~ 17 190 eV (marquée I) et un pic moins intense avec un maximum autour de 17 210 eV (marqués II), qui sont habituellement attribués aux espèces uranyles28 peuvent être distingués sur le spectre de « U(VI)-calcite » utilisé comme référence U(VI) et décrit ailleurs20. Les mesures µXAS sur deux lignes de lumière microfocus différentes ont montré des résultats similaires (voir Figs. 2a, b supplémentaires), et χ (k) pondéré k3 et la partie réelle du FT-EXAFS (Figs. 2c, d supplémentaires). De plus, le même matériau de calcite a été analysé par spectroscopie XANES détectée par fluorescence à haute résolution U LIII-edge, qui a montré la présence massive d'U (IV) (Fig. 3 supplémentaire). L'analyse d'ajustement de combinaison linéaire (LCF) a donné 94 ± 3 % pour les fractions U(IV) et 6 ± 3 % pour les fractions U(VI). Un ajustement EXAFS supplémentaire a été effectué, y compris trois coquilles UO pour le premier pic FT-EXAFS intense, visant à déterminer la contribution possible du groupe uranyle (VI). Le rendement de 1,74 (2) Å est incompatible avec toute liaison UO axiale rapportée dans les composés d'uranyle (VI)29. FT-EXAFS de "Äspö-calcite" est mieux décrit avec une approche à deux coques UO pour le pic principal avec U-O1 à 2,22(2) Å et U-O2 à 2,82(3) Å, et des oxygènes de coordination presque égaux, 3,1 (4) et 2.7(5), respectivement (tableau 1). Le pic de rétrodiffusion supplémentaire est bien ajusté avec une contribution égale des carbonates : (UC) à 3,30 Å et (U-O3) à 3,52 Å, indiscernables l'un de l'autre, et un pic de rétrodiffusion de faible intensité plus éloigné à 4,07(7) Å, se référant à la coque U-Ca.

Les valeurs des isotopes U (δ238U), le rapport d'activité de la série U (AR = 234U/238U) et les concentrations en U mesurées pour les échantillons de calcite et d'eau sont indiqués dans le tableau 2. Les paires de calcites spécifiques à la section de forage (calcite1 et calcite2) et les échantillons d'eau de fracture (FW1 et FW2) présentent un fort appauvrissement en 238U, à δ238U ~ –2‰, et donc un fractionnement net insignifiant Δ238Ucalcite1-FW1 de ~0,11‰ et 0,03‰ (Fig. 2), dans l'incertitude de 0,12‰. Un troisième échantillon de calcite provenant d'une section séparée de remblayage dans le même trou de forage (aucun échantillon d'eau correspondant disponible) a montré une valeur similaire à δ238Ucalcite2. Les AR 234U/238U étaient relativement élevés et présentaient de petites variations entre 4,47 et 4,87 (tableau 2).

δ238U dans des échantillons d'eau de fracture (carrés bleus) et de calcite (losanges verts) prélevés dans l'équipement de forage à 415 m de profondeur dans le forage KA3105A, Äspö. FW #22970 fait référence à la calcite #22132 et FW #22968 fait référence à la calcite #22125. Pour l'échantillon de calcite #22134, aucun échantillon d'eau n'est disponible. Les lignes pointillées à –1,90‰ et –2,10‰ sont tracées à titre de référence concernant le réglage fluide-solide. Les barres d'erreur représentent δ238U = 0,12‰ comme ±2σ. Les valeurs de δ238U pour la croûte continentale moderne et l'eau de mer sont de –0,29(3)‰ (2σ) et –0,39(1)‰ (2σ), respectivement90.

La composition isotopique du calcium (δ44Ca) déterminée pour les échantillons de calcite et d'eau de forage a révélé une différence moyenne calcite-eau Δ44/40Cac-w de -0,43‰ (Fig. 4 supplémentaire). En utilisant l'épaisseur observée (500 µm en moyenne) et un volume de calcite (3,5 × 10−5 dm3) pour l'un des échantillons de calcite et une durée de 17 ans, un taux de croissance de calcite estimé de 2,5 × 10−8 moles/m2/sec peut être calculé. Avec le Δ44 / 40Cac-w de -0, 43 ‰, cela est cohérent avec le modèle cinétique de surface décrivant la relation entre le taux de croissance de la calcite et le fractionnement isotopique du Ca, ainsi qu'avec les données expérimentales à des taux de croissance plus élevés30 (Fig. 5 supplémentaire). Nos rapports Δ44/40Cac-w et Ca2+/CO32− observés sont comparés aux courbes prédites pour différentes valeurs de sursaturation en calcite31 (Fig. 6 supplémentaire). La position de nos données pour la croissance de la calcite tombe le long de la courbe pour σ = 0,5, en bon accord avec la valeur médiane calculée de 0,46 pour les conditions de croissance dans les forages. La cohérence de nos données présentées dans les Figs supplémentaires. 5, 6 indique, en moyenne, une croissance de calcite essentiellement continue sur la période de 17 ans de l'expérience à faible sursaturation en calcite. Les zones de croissance bien conservées dans la calcite sont en accord avec les événements d'échantillonnage des eaux souterraines et la variation de la teneur en Sr dans la calcite qui reflète le changement de la chimie de l'eau (fraction accrue de l'eau de la mer Baltique) au cours de l'expérience, confirmant les données Δ44/40Cac-w pour la croissance continue de la calcite13. Cependant, cela n'empêche pas de courtes périodes de croissance (ou de dissolution) plus rapide de la calcite, impliquant la production de stratifications à petite échelle (dizaines de microns) à U élevé.

L'analyse µXRF montre une distribution inégale de U dans et entre les différentes zones de croissance, de 2 ppm à 20 ppm dans la partie la plus brillante d'un échantillon de calcite avec U médian à ~ 9 ppm U. Zonation relativement riche en U qui se produit à des intervalles réguliers intervalles peuvent être attribués aux activités d'échantillonnage de l'eau lorsqu'un afflux d'eau de fracture vierge avec une teneur en U plus élevée a remplacé l'eau stagnante évacuée. Ce cycle semi-fermé qui suit le rinçage de dix volumes de section commence par une forte incorporation de U, et comme la partition de U (IV) est élevée, la calcite deviendra successivement plus pauvre en U avec le temps, ce qui entraînera une teneur variable en U dans le précipiter la calcite. La détermination spectroscopique directe de U(IV) dans la calcite à une teneur en U relativement élevée est conforme à deux études antérieures qui ont démontré l'incorporation de U(IV) dans des carbonates anciens de divers paramètres10,11. Étant donné que des coefficients de partage U élevés (pu ~ 100) ont été déterminés pour les échantillons de calcite utilisés dans la présente étude13, nous pouvons ici confirmer, sur la base des résultats EXAFS, l'hypothèse précédente selon laquelle la partition de U en calcite est régie par l'incorporation structurelle de U( IV). Cette observation est en outre étayée par l'absence du pic à 3,83–3,86 Å correspondant au pic de rétrodiffusion UU observé dans UO2. Il n'y a aucune preuve pour la courte coquille UO, qui est normalement résolue dans un spectre EXAFS comme un pic intensif à 1,8 Å, ni pour la plus longue caractéristique de la coquille UO pour les liaisons équatoriales de 2,3 à 2,5 Å29. Le pic de rétrodiffusion UO de certaines espèces d'uranyle(VI), par exemple U(VI) sur les hydrates de silicate de calcium32, peut apparaître comme un large pic rétrodiffusé ressemblant dans une certaine mesure à l'UO dans nos données EXAFS. La preuve claire de U(IV) à partir des données µXANES étayées par l'analyse LCF exclut la possibilité d'une stabilisation de U(VI) dans la "Äspö-calcite". Près de 6 % de l'U(VI) dérivé de l'analyse LCF peut être qualifié d'erreur statistique due au bruit spectral. Les résultats EXAFS pour les coquilles U-O1 et U-O2 concordent bien avec le matériau de calcite U(IV) précédemment analysé pour U-O1 à 2,21(3) Å et U-O2 à 2,78(2) Å11. L'environnement de coordination locale de U(IV) dans la calcite peut être décrit avec deux modèles supposant des contributions différentes de coquilles plus courtes (U-O1) et plus longues (U-O2) avec des rapports 4:2 et 3:3 qui se traduisent par une moyenne statistiquement indiscernable. Distances UO à 2,42 Å et 2,52 Å, respectivement. Les deux valeurs UO calculées se situent dans la plage des distances UO (2,35 à 2,49 Å) pour certains composés U(IV)11 et nettement supérieures aux distances UO moyennes (2,1 à 2,3 Å) pour les composés uranyle(VI)33. Une quantité relativement élevée de Na (200–900 ppm) détectée dans l'échantillon de « Äspö-calcite »13 est théoriquement suffisante pour stabiliser U4+ dans la calcite grâce à un mécanisme de compensation de charge proposé antérieurement : 3Ca2+ = U4+ + 2Na+, qui atteint un équilibre de charge local dans le réseau cristallin11. Les données EXAFS sont complétées par une micro-analyse par sonde électronique à émission de champ à haute résolution (FE-EPMA), qui montre la relation entre plusieurs éléments majeurs et traces (Fig. 7 supplémentaire). La technique a été décrite récemment pour détecter des nanoclusters U(IV) de type coffinite formés et conservés dans la calcite ancienne34. Aucune preuve de microphases ou de nanoparticules UO2 individuelles n'a été trouvée dans la présente étude, confirmant les résultats EXAFS pour l'incorporation d'U dans le réseau cristallin de calcite, comme indiqué par les observations ci-dessus. L'incorporation structurelle d'U(IV) dans la calcite est évidemment un mécanisme efficace pour l'immobilisation à long terme de l'U des eaux souterraines dans des conditions anoxiques, même pour les eaux souterraines extrêmement déficientes en U près de la limite de solubilité de l'UO2(am).

Une estimation de la spéciation redox U dans l'eau du forage, [U] ⁓ 10−9 mol/L, a été réalisée avec les données géochimiques disponibles pour le forage KA3105A en utilisant PHREEQC35. La modélisation montre une corrélation entre la fraction calculée d'U(IV) et des agents réducteurs et leurs concentrations dans les eaux souterraines : soit de l'hydrogène sulfuré dissous (HS-(aq)) à 4,3 × 10−6 mol/L soit du ferreux dissous (Fe (II)(aq)) espèce à 5,4 × 10−6 mol/L (tableau supplémentaire 2). Les calculs du chemin de réaction PHREEQC prédisent une évolution liée à l'oxydo-réduction de la spéciation de l'U en fonction de la concentration de HS- dans l'eau du forage. La modélisation aquatique des eaux souterraines d'Äspö a montré que les complexes U(VI) thermodynamiquement stables sont les principales espèces présentes dans cet aquifère profond, avec jusqu'à 4 % d'U(IV) présent sous forme d'espèces hydrolysées13. La persistance de U(VI) dans les conditions réductrices (potentiel redox, Eh ~ –270 mV) dominantes dans l'eau de fracture peut être attribuée à la formation de complexes U(VI) thermodynamiquement stables, tels que Ca2UO2(CO3)3(aq) . Il n'existe pratiquement aucune technique de spéciation disponible pour la détermination directe de l'U redox à la concentration en U extrêmement faible ([U] ⁓ 10−9 mol/L) mesurée dans l'eau de forage KA3105A qui est proche de la limite de solubilité de UO2(am)36. En fonction de la concentration en U et des principaux paramètres géochimiques (pH, Eh, force ionique, carbone inorganique dissous et Ca), la réduction de U(VI) peut entraîner la précipitation de UO2, généralement représenté sous forme d'hydrate amorphe, UO2·2H2O(am )36. Les calculs de spéciation PHREEQC prédisent que dans l'eau du forage KA3105A, U se présente principalement sous forme d'espèces aqueuses U(VI) mais avec une fraction mineure d'espèces aqueuses U(IV)13. Dans cette condition, la concentration de U(IV) est trop faible pour que UO2·2H2O(am) précipite, tandis que l'élimination de U(IV) par co-précipitation avec la calcite est énergétiquement favorable. L'occurrence de Fe(II)(aq) élevé par rapport à l'U(VI) dissous devrait faciliter la réduction de l'U(VI) dans l'eau de forage37, où l'échange lent de fluide favorise des concentrations élevées d'espèces dissoutes qui favorisent la précipitation des sulfures de Fe . Des expériences en laboratoire montrent que les complexes U(VI)-carbonate sont plus facilement réduits en U(IV) à la surface des minéraux Fe(II)38,39, par HS-(aq)40 ou avec Fe(II)(aq)37 ces voies thermodynamiquement réalisables en eau stagnante dans le cadre du forage. La présence simultanée de Fe(II)aq et de HS-(aq) dans l'eau, et les limites de la mesure du potentiel redox dans le système sulfurique, par exemple, l'encrassement de la surface de l'électrode41, entraînent certaines complications pour déterminer expérimentalement l'effet redox de l'individu espèces. Bien que les mesures du potentiel redox pour cette section de forage ne soient pas disponibles, selon les calculs du PHREEQC, le potentiel redox de l'eau de forage correspondant à la section KA3105A est trouvé plus faible pour le HS-/SO42- par rapport au Fe(II)/Fe (III) couple pour faible concentration d'espèces redox. La capacité réductrice de ces deux espèces peut être comprise à partir des équations redox, où huit fois moins de sulfure (Eq. 1) par rapport au fer ferreux sont consommés pour la réduction de 1 mole de U(VI) en U(IV) (Eq. 2 ). Ainsi, Fe(II)(aq) peut être considéré comme un réducteur modéré alors que HS-(aq) est une espèce fortement réductrice42.

Les potentiels redox de ces deux systèmes dépendent du pH, ainsi que des concentrations des espèces réductrices, et donc du rapport U(VI)/U(IV) calculé selon soit HS−(aq) soit Fe(II) (aq), dépendra aussi du pH et des concentrations de HS−(aq) ou Fe(II)(aq). Pour la section de forage étudiée, le Eh calculé est légèrement plus élevé pour le système sulfure-sulfate (Eh = −217 mV) que pour le système Fe(II)/Fe(III) (Eh = −270 mV), ce qui donne une plus grande Rapport U(VI)/U(IV) calculé pour le système redox de sulfure, même lorsque la capacité réductrice du sulfure est supérieure à celle de Fe(II)(aq) (tableau supplémentaire 2).

Les concentrations d'U dissous sur le site diminuent dans les eaux souterraines de plus d'un ordre de grandeur, passant de la plus élevée mesurée de 7 µg/L à 31 m à ~0,3 µg/L dans des sections de forage de 600 m de profondeur43. Il y a donc une élimination systématique de l'U de l'eau souterraine le long de son trajet d'écoulement, associée à une interaction continue de l'U(VI) mobile avec des fronts redox sur les surfaces minérales de fractures profondes qui peuvent être un mécanisme clé entraînant une diminution de la concentration d'U dans les eaux souterraines d'Äspö. des aquifères peu profonds aux aquifères profonds43,44,45.

Les sections de forage Äspö HRL étudiées représentent des systèmes semi-fermés où l'eau de fracture s'écoule constamment et réside en partie sous forme d'eau stagnante. Par conséquent, il est important d'estimer le bilan massique d'U pour l'interprétation de l'élimination réductrice d'U et du fractionnement isotopique associé. Il convient de noter que les compositions des eaux souterraines et les concentrations d'U en fonction du temps ne sont pas disponibles pour la période de 17 ans de l'expérience ; il n'est donc pas possible de fournir des constantes de vitesse chimiques à partir de nos résultats. Des études antérieures en laboratoire ont indiqué que principalement les espèces non carbonatées d'uranyle contrôlent la cinétique du taux de bioréduction de U(VI) en U(IV)46. Si le débit d'eau de fracture à travers le forage n'a pas subi de variations considérables, on peut approximer le bilan de masse U pendant les 17 années de l'expérience en utilisant des calculs simplifiés, qui ne considèrent pas l'élimination des phases solides par l'écoulement d'eau ou les précipitations sur le forage. murs (tableau complémentaire 3).

La masse d'U (en mg) qui a traversé le forage A:3 était d'environ 3,1 mg d'U, dont 1,25 mg sont éliminés dans le forage. La quantité d'eau souterraine traversant la section A:3 est estimée à 5900 L, soit 1000 fois le volume de la section A:347. De la même manière, les quantités U de renouvellement peuvent être estimées pour les sections de forage A:2 et A:4 résultant en 2 et 5,92 mg, respectivement. Le renouvellement de Fe est supérieur de près de trois ordres de grandeur à U pour chaque section de forage. L'élimination de l'U dissous dans l'eau du forage s'accompagne de la diminution du Fe dissous. Les efficacités d'élimination de l'U et du Fe varient selon les sections de forage ; 75 % dans A : 2, 40 % dans A : 3 et 12 % dans A: 4 (Fig. 3a) et env. 80 % dans A : 2, 17 % dans A : 3 et 89 % dans la section A : 4 (Fig. 3b), respectivement. La diminution conjointe de U et Fe de l'eau du forage pourrait être due à une réduction couplée de U (VI) avec des sulfures et à une incorporation ultérieure dans la structure de la calcite, en outre sur la base d'observations d'amas de surface U se formant sur des sulfures de Fe mélangés à de la calcite cristaux.

a Concentration en U et b Fe dans l'eau de fracture (carrés bleus) par rapport à l'eau stagnante (cercles orange) dans les sections surveillées A: 2, A: 3 et A: 4 dans le trou de forage KA3105A sur la base de l'analyse du prélèvement final d'eau (voir le tableau supplémentaire 3).

L'analyse par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif par ablation laser (LA-ICP-MS) des revêtements de sulfure de Fe formés sur des cristaux de magnétite montre que U est principalement associé à la formation de sulfure de Fe à la surface de la magnétite48 (Fig. 4a) avec une concentration en U atteignant ~ 90 ppm dans quelques taches se formant sur la limite du grain minéral (Fig. 4b, c). La découverte de cette quantité relativement élevée d'U à la surface du sulfure de Fe est remarquable, étant donné que la concentration en U dans l'eau de fracture est d'environ 10−9 mol/L, dans des conditions dynamiques où l'eau de fracture traverse en continu le trou de forage.

une carte LA-ICP-MS de U, S et Fe dans la magnétite sulfurée (étiquette d'échantillon Äspö HRL #22131_4); b Carte U avec plusieurs points U surélevés (jusqu'à 90 ppm) identifiés sur les bordures de grains ; c Le transect à travers les bordures de grains marqués comme A et B montre la quantité de U associée à S et Fe (pour plus de détails, voir SI et le tableau supplémentaire 4).

Le comportement environnemental de l'U est contrôlé par plusieurs processus, y compris la complexation, l'adsorption, la précipitation et les transformations redox, et souvent suivi d'une incorporation structurelle dans des minéraux secondaires, par exemple, les carbonates de métaux alcalino-terreux, les oxyhydroxydes d'Al et de Fe49. Alors que U(IV) et U(IV) sont éliminés par les carbonates principalement par incorporation structurelle, comme indiqué pour la calcite dans ce travail et dans des études antérieures11,20, les oxyhydroxydes de Fe peuvent présenter plusieurs voies d'élimination de l'U, par exemple l'adsorption de U(VI ) sur la surface minérale suivie de la formation de précipités d'UO250 ou de l'incorporation structurelle de diverses espèces d'U redox51,52. Sur la base des résultats LA-ICP-MS, U s'est accumulé à la surface du sulfure de Fe, qui à son tour se forme sur la magnétite formée lors de la corrosion de l'équipement de forage. La sulfuration de la magnétite se produit en raison de la production microbienne de HS-(aq), renforcée dans l'eau stagnante dans des conditions d'apport d'eau relativement lentes. Dans les eaux souterraines d'Äspö, l'U se présente sous forme de complexes U(VI)-carbonate solubles, qui peuvent être facilement éliminés par les sulfures de Fe via une adsorption sélective suivie d'une réduction rapide en U(IV), comme le montrent les expériences par lots en laboratoire53,54, et la réaction détaillée mécanismes proposés ailleurs55. La spéciation U n'a pas été analysée pour le matériau sulfure de Fe pour des raisons techniques. Il est raisonnable d'anticiper que l'U se présente sous forme d'UO2 stabilisé à la surface du sulfure de Fe, conformément à plusieurs études de laboratoire53,54,55,56,57. La stabilité de l'UO2 précipité dépend de plusieurs facteurs, y compris le puits redox de la phase minérale, par exemple, les sulfures de Fe, la persistance des conditions réductrices et anoxiques, et un approvisionnement limité en réactifs pour maintenir les processus redox.

Les concentrations élevées de sulfure dans le trou de forage peuvent s'expliquer par les bactéries sulfato-réductrices (SRB) dégradant les espèces organiques dissoutes dans l'eau et les plastifiants inclus dans le ruban de chlorure de polyvinyle (PVC) utilisé pour fixer l'équipement de collecte d'eau. Le phtalate de bis (2-éthylhexyle) (ou DEHP, formule chimique - C24H38O4) est l'un des plastifiants les plus courants, qui est ajouté pour rendre les plastiques flexibles. Le DEHP est connu pour être facilement biodégradé par les bactéries dans l'eau et les sédiments58 et pour produire du carbonate et du sulfure tout en réduisant le sulfate dissous dans l'eau, contrairement au PVC, qui présente de faibles taux de dégradation59. La réaction stoechiométrique montrée dans l'équation 3 :

Ainsi, la dégradation de 1 mole de plastifiants se traduit par 24 moles de HCO3− et près de 16 moles de HS−, fournissant la principale source de carbonate et de sulfures, et favorisant la précipitation de calcite, de FeS amorphe, de pyrite, et d'espèces intermédiaires entre ces dernières . En supposant que le HS-(aq) présent à ~0,19 mg/L dans la section du trou de forage était constant depuis l'installation de l'équipement, la quantité totale de sulfure produite et retirée de la section du trou de forage par l'écoulement des eaux souterraines au cours des 17 dernières années est de 1,13 g (0,034 mole). La quantité de ruban utilisée dans les sections de forage fournit une source suffisante de DEHP pour produire la quantité calculée de sulfures. D'autres mécanismes pouvant produire du sulfure impliquent la décomposition du carbone organique dissous (COD), y compris les composés organiques à chaîne basse présents dans l'eau de fracture à la profondeur correspondante60, tels que les acétates, et de petites quantités d'éthanol utilisées lors des campagnes de forage, qui sont plus facilement dégradé par rapport au PVC. La dégradation des composants du PVC, en plus du COD provenant des eaux souterraines entrantes, serait théoriquement suffisante pour produire la concentration de sulfure observée (0,19 mg/L) dans la section du trou de forage (voir les calculs en SI).

L'élimination de l'U après la réduction des espèces U(VI) en espèces U(IV) devrait entraîner le fractionnement des isotopes primordiaux 238U et 235U, généralement détectés à la fois comme un enrichissement en 238U (δ238U positif) dans la phase U(IV) réduite accumulée sur la surface des minéraux redox-actifs à l'interface roche-eau souterraine, et comme appauvrissement de 238U dans la fraction aqueuse d'U résiduel non réduit, comme indiqué pour plusieurs contextes géologiques7,8,14. La diminution de l'U dans l'eau de fracture par rapport à la profondeur implique que l'U(VI) infiltrant a subi une réduction, suivie d'une immobilisation de l'U(IV) par de multiples voies d'élimination, comme indiqué ci-dessus. De la même manière, l'incorporation détectée d'U(IV) dans la calcite et la réduction supposée d'U(VI) dans l'eau du forage suggèrent qu'un fractionnement entre 238U et 235U pourrait se produire, en accord avec plusieurs paramètres environnementaux et de laboratoire7,8 ,27,61. Dans le réseau de fractures granitoïdes d'Äspö, une réduction de U(VI) et une précipitation ultérieure de U(IV) se produisent éventuellement le long des voies d'écoulement de l'eau, entraînant une élimination préférentielle de 238U par rapport à 235U avec le δ238U mesuré le plus bas = −2,17‰. Les preuves de valeurs similaires de δ238U mesurées dans les gisements minéraux à front roulé suggèrent qu'une voie de fractionnement isotopique similaire pourrait se produire dans l'eau de fracture d'Äspö7. L'U appauvri qui se produit dans le forage KA3105A sous la forme de complexes U(VI)-carbonate est ensuite réduit en U(IV) par les espèces HS-(aq) et Fe(II)(aq) et donne un δ238U positif pour une durée d'interaction plus longue15 et dans une moindre mesure par FeS(nc) (résulte en un appauvrissement en 238U)14 formé in situ dans les sections de forage suite à la précipitation de calcite favorisée par l'activité bactérienne. L'incorporation ultérieure d'U(IV) dans la calcite entraîne un fractionnement indiscernable de 238U entre les eaux souterraines et la calcite avec Δ238Ucalcite-GW = (δ238Ucalcite – δ238UGW) ~0‰. Le fractionnement isotopique net négligeable suggère soit un processus en une seule étape contrôlé cinétiquement sans fractionnement, soit des voies de fractionnement en plusieurs étapes plus complexes, comprenant plusieurs espèces redox abiotiques et microbiennes, entraînant une variation de δ238U à la fois en sens et en amplitude, mais avec un zéro net effet. L'ensemble des différentes espèces redox abiotiques (HS-(aq), Fe(II)(aq), Fe-sulfures) et SRB se produit simultanément dans le trou de forage et peut produire des signatures isotopiques contrastées qui compliquent l'interprétation des valeurs de fractionnement isotopique U observées9, 15. Il a été rapporté que la réduction abiotique de U(VI) par les espèces Fe(II)(aq) et HS-(aq) donne un δ238U positif (jusqu'à 1,7 ‰), tandis que la réduction avec FeS(nc) entraîne un fractionnement négligeable15 à fort Appauvrissement en 238U, jusqu'à -2,3 ‰, dans la fraction U(VI) aqueuse restante, en fonction de la spéciation de l'U14. Le δ238U très variable obtenu à partir des deux dernières études pour des systèmes similaires suggère qu'il existe plusieurs paramètres clés, par exemple le rapport U/FeS et la spéciation de l'U, qui dépendent de la teneur en Ca qui définit la cinétique de réduction et d'élimination de l'U, et donc l'étendue de l'isotope fractionnement. Fe(II)(aq) est une espèce redox dominante dans l'eau stagnante de la section A:3 avec une concentration d'environ 50 % plus élevée (0,29 mg/L) que pour HS-(aq) (0,19 mg/L) avec le SRB détecté (889–2444 cellules/cm3) sur bande et tuyaux47 qui pourraient être simultanément impliqués dans le processus redox U. Les voies redox U(VI) impliquant des espèces bactériennes peuvent procéder par réduction directe de U(VI) à la surface des bactéries27,62,63 et indirectement en facilitant la formation de sulfures de Fe capables d'éliminer substantiellement l'U53 pouvant entraîner un fractionnement du δ238U de sens et d'ampleur variables15. En raison de la quantité relativement faible de bactéries trouvées sur l'équipement et dans l'eau48 à Äspö, une association directe entre l'U et les bactéries ne peut être identifiée sans ambiguïté. La voie d'élimination du FeS confirme la découverte précédente de sulfures de Fe recouvrant les cristaux de calcite et toutes les parties de l'équipement de forage à Äspö HRL47 avec un fractionnement extrême 34S/32S mesuré dans la pyrite, fournissant ainsi une preuve isotopique de l'activité SRB dans les sections de forage64. Bien que la présence de calcite et de Ca dans les eaux souterraines supprime l'élimination des carbonates d'U(VI) par les minéraux silicatés65, les sulfures de Fe devraient entraver la remobilisation de l'U par réduction rapide de l'U(VI). Alors que UO2(CO3)34-(aq) dans un système sans Ca peut être facilement réduit par les espèces Fe(II)(aq)66 dans des environnements riches en Ca, le Ca2UO2(CO3)3(aq) dominant est un complexe plus stable qui est directement identifié dans les aquifères profonds même dans des conditions réductrices en raison de la présence de Fe(II)(aq)67. Un effet mineur de la réduction de l'U(VI) sur le FeS pourrait être dû au fait qu'il se forme plus tard dans l'eau stagnante dans des conditions presque stables47. La réduction de l'U(VI) et l'élimination minéralogique subséquente de l'U(IV) ne devraient pas entraîner de fractionnement isotopique notable en raison des effets cinétiques, à condition que l'U(VI) soit facilement réduit par les sulfures microbiens dans des cycles commençant par chaque événement d'entrée d'eau de fracture. causée par le rinçage du forage lors de l'échantillonnage des eaux souterraines. La présence de jusqu'à 4 % d'U(IV) dissous dans l'eau peut faciliter l'incorporation d'U énergétiquement favorable dans la structure de la calcite11, avec des changements négligeables de δ238U pour les systèmes ambiants qui n'impliquent pas de processus redox d'U3. Parallèlement au δ238U, les données de déséquilibre isotopique 234U/238U (AR) peuvent compléter l'explication des effets observés et servir d'indicateur isotopique des conditions redox dans les systèmes roche-eau14. Les RA élevés peuvent résulter de deux mécanismes majeurs, impliquant l'altération des minéraux de la fracture et la lixiviation préférentielle des fractions d'U de recul alpha7. Étant donné qu'une altération significative n'est pas attendue dans les environnements anoxiques profonds où les conditions réductrices dominent, la lixiviation des atomes de 234U reculés reste une voie préférée créant un AR68,69,70 élevé. Il est probable que des mécanismes complexes aient affecté l'AR observé, y compris de multiples événements de remobilisation de l'U.

Les aquifères profonds présentent des conditions réductrices largement contrôlées par la matière organique, les micro-organismes et les espèces abiotiques, comme le Fe(II). Ce dernier détermine les processus redox impliqués et, après avoir formé plusieurs phases d'oxyhydroxyde de fer et/ou de sulfure, aux côtés de la calcite13, il agira comme un puits naturel ou artificiel pour divers traces de cations et d'anions, y compris les radionucléides naturels et artificiels, par exemple les produits de fission71 et éléments transuraniens25,72. Sur la base d'ensembles de données géochimiques et hydrogéologiques détaillées et de données isotopiques U, nous proposons un modèle pour l'élimination de l'U et l'évolution du fractionnement isotopique, comme résumé à la Fig. 5. Contrairement aux environnements qui impliquent des espèces de Fe en vrac, par exemple, les sulfures de Fe et les oxyhydroxydes de Fe, dans les milieux à faible teneur en Fe, la réduction biotique de l'U(VI) peut entraîner la formation de nanoclusters d'UO2 sur les surfaces minérales ou bactériennes53,63. L'élimination de l'U par la formation de nanoclusters d'U(IV) stabilisés dans une structure de type coffinite incluse dans des cristaux de carbonate de Ca34 est plus rarement rapportée.

La dégradation du plastifiant PVC est favorisée par le SRB entraînant la formation de bicarbonate et de sulfure. La formation de sulfures dans l'eau (HS-(aq) et par la suite sous forme de précipités de FeS) est suivie de plusieurs voies d'élimination de l'U, y compris l'immobilisation de l'U à la surface de FeS et de la pyrite et la co-précipitation de l'U(IV) avec la calcite par incorporation structurelle.

Nous rapportons ici l'élimination de l'U de l'aquifère profond par la calcite par l'incorporation structurelle d'U(IV) et l'accumulation d'U à la surface des sulfures de Fe formés sur les cristaux de magnétite comme un processus prometteur pour la séquestration des traces de contaminants dans le sous-sol. Dans les systèmes d'ingénierie, cela pourrait être accompli avec de la matière organique de faible poids moléculaire pour produire du bicarbonate en plus des stratégies conventionnelles d'assainissement biotique pour le piégeage de l'U, où une injection continue de nutriments doit être fournie pour stimuler l'activité bactérienne afin de maintenir l'U sous forme réduite. Les bactéries favorisent la dégradation des matières organiques qui stimulent la formation de calcite et de sulfures, suivie de la réduction de l'U(VI) dissous et de l'immobilisation subséquente de l'U(IV).

Alors que la calcite est une phase thermodynamiquement stable dans certains paramètres environnementaux et conditions oxiques, FeS possède suffisamment de puits pour piéger des quantités relativement faibles d'oxygène73 mais s'oxydera pour former du soufre élémentaire et de la goethite comme produits d'oxydation ultimes lors des intrusions d'oxygène74. Dans le cas des stockages de déchets nucléaires, en particulier ceux de déchets de faible activité, le ciment utilisé pour le scellement fournira des conditions alcalines (pH ~10) qui maintiendront la stabilité de la calcite élevée, et de plus, dans ce type de stockage anoxique, circumneutre à Dans des milieux légèrement alcalins, il a été démontré que la calcite secondaire dans les fractures du substrat rocheux conducteur d'eau libre supporte la dissolution pendant des centaines de millions d'années75,76,77. C'est beaucoup plus long que prévu d'après les études en laboratoire et les paramètres d'eau de mer78,79. Ainsi, la séquestration des métaux lourds dans les minéraux carbonatés, tels que la calcite, médiée par des espèces redox biotiques/abiotiques, peut apparaître comme une voie importante pour piéger les déchets toxiques, par exemple les espèces radioactives. Les implications spécifiques de ces processus d'élimination de l'U sont évidemment les dépôts souterrains profonds pour le combustible nucléaire usé80. Bien que le SRB améliore la production de sulfure qui peut être corrosif pour les cartouches de cuivre encapsulant le combustible usé81, nous montrons que le SRB peut aider à l'immobilisation de l'U dans des puits minéraux secondaires qui peuvent agir à long terme dans des environnements anoxiques souterrains.

Le forage étudié, KA3105A à 415 m de profondeur, a été foré en 1995 dans la roche granitoïde paléoprotérozoïque au Äspö HRL, en Suède, un tunnel d'installation d'essai à grande échelle construit et exploité par la Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co. (SKB)82 . Le trou de forage a été foré dans la paroi du tunnel sous-horizontalement, avec une légère inclinaison vers le bas, a une longueur de 34 m et a été équipé de paires gonflables de packers en caoutchouc, reliés par des tiges d'Al traversant toute la longueur des trous de forage. Le système de packer isole les sections de trou de forage traversées par des individus ciblés ou des groupes de fractures conductrices d'eau à partir desquelles l'eau peut être extraite au niveau de la paroi du tunnel à travers un tube en polyamide pour chaque section de trou de forage individuelle. Une pompe n'est pas nécessaire pour l'échantillonnage car l'eau souterraine s'écoule spontanément en raison de la pression hydrostatique dans le forage. À la suite de l'excavation du tunnel, l'eau souterraine dans le trou de forage a une signature marine (comme on le voit dans les compositions δ18O et Cl) et est composée d'eau de la mer Baltique mélangée à des proportions mineures d'eau météorique et/ou d'eau plus saline plus ancienne résidant dans le substratum rocheux. fractures83. Les cristaux de calcite et de sulfures de fer observés sans aucune preuve d'oxydes individuels d'UO2 ou de Fe(III) sur l'instrumentation du trou de forage après le retrait de la garniture à la fin d'une expérience de 17 ans (1995-2012), ont été grattés pour analyse en laboratoire (épaisseur moyenne des incrustations de calcite 100 µm) (Fig. 1a–d supplémentaire). Tout d'abord, des analyses microscopiques en laboratoire ont montré que la calcite, les sulfures de Fe, la barite et les oxyhydroxydes d'Al (non analysés par d'autres microtechniques) précipitent ensemble sur l'équipement de forage. L'eau souterraine dans chaque section de remblayage était composée d'eau stagnante, qui a été échantillonnée initialement lorsque l'eau a commencé à être évacuée de la section de forage et peut avoir été affectée par l'instrumentation du forage, et de l'eau de fracture collectée après le rejet de 10 volumes de section (59 L au total) et représente donc l'eau souterraine vierge résidant dans les fractures du trou de forage. Les deux types d'eau ont été échantillonnés pour analyse chimique par SKB avant l'extraction de l'instrumentation de forage en 201213,64. Les données chimiques pour l'eau de fracture, recueillies par SKB à partir des sections de forage KA3105A, comprennent quatre occasions d'échantillonnage au cours de la période 1995-2012.

Des cristaux de calcite sélectionnés ont été analysés par spectroscopie µXRF et U LIII-edge XANES. U LIII-edge µXANES a été enregistré sur deux lignes de lumière microfocus différentes 4-BM de la National Synchrotron Light Source, NSLS-II, Brookhaven, USA, et la ligne de lumière de spectroscopie microfocus à I18 de la Diamond Light Source, DLS, Harwell, UK84. Pour les deux lignes de lumière, la préparation des échantillons a été effectuée de la même manière. Des cristaux de calcite ont été fixés entre deux rubans de Kapton et positionnés à un angle de 45° par rapport au faisceau incident. La taille du faisceau de rayons X à la position de l'échantillon a été focalisée à 2 µm (vertical) × 5 µm (horizontal) avec des miroirs Kirkpatrick-Baez. Pour les mesures µXRF, une zone d'environ 150 µm × 200 µm a été sélectionnée sur du cristal de calcite. Le balayage du cristal a été effectué avec une taille de pas de 3 µm, un temps d'intégration de 0,2 s, avec un temps de mesure total estimé à 30 min. L'énergie a été calibrée en mesurant le pic dans les premières dérivées des spectres XANES du bord K de la feuille Y (Eabs = 17,038 keV) à la ligne de lumière I18 (DLS) ou de la feuille Zr (Eabs = 17,998 keV) à la ligne de lumière 4-BM (NSLS-II) . Les spectres µXANES à bord U LIII ont été collectés en mode de fluorescence dans la plage de 17 000 à 17 500 keV en balayant un monochromateur à double cristal Si <111>. Plusieurs spectres XANES ont été enregistrés, 15 min chacun, jusqu'à ce qu'une qualité spectrale souhaitée de la moyenne des balayages soit atteinte. Pour minimiser les effets possibles des dommages causés par le faisceau, chaque spectre a été collecté à une nouvelle position sur une zone de jante riche en U de 30 µm × 150 µm. L'analyse préliminaire des spectres a été effectuée à l'aide du logiciel PyMca85 et normalisée avec le programme ATHENA du progiciel DEMETER86. Les spectres µXANES collectés sur différentes lignes de lumière microfocus ont été alignés en comparant les positions des premiers points d'inflexion déterminés pour le même matériau de calcite.

Références U(IV) et U(VI). Échantillon de calcite naturelle rapporté par Sturchio et al.11 comme utilisé comme étalon U(IV) pour XANES (comme U(IV)-calcite). Du matériel de calcite riche en U(VI) collecté à partir de spéléothèmes a été utilisé comme référence U(VI) (comme U(VI)-calcite) -II, USA) et I18 (DLS, UK). Le même matériau de calcite a été utilisé pour les deux lignes de lumière et les spectres ont été utilisés pour la correction d'énergie (Fig. 1a, b supplémentaires).

Les mesures U EXAFS ont été effectuées au National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), Brookhaven National Laboratory (USA) à la ligne de lumière 4-BM (XFM). La ligne de lumière XFM utilise un monochromateur bicristallin à sortie fixe Si <111> à coussin d'air87. Le cristal de calcite a été emballé dans une double couche de ruban Kapton de 50 µm et monté sur une platine d'échantillonnage motorisée à trois axes, positionnée à 45° par rapport au faisceau incident. Les spectres EXAFS ont été enregistrés en mode fluorescence en utilisant Canberra SXD-7 SDD couplé à des détecteurs quantiques Xspress3 DXP. Au total, 122 scans ont été enregistrés 20 min par scan en neuf points discrets. Les données ont été extraites et des transformées de Fourier ont été appliquées sur la gamme k 2,5–8,5 Å−1 à l'aide des programmes ATHENA et ARTEMIS du progiciel IFFEFIT86. L'ajustement a été effectué dans l'espace R pour la gamme 1,00–4,10 Å. Les chemins de diffusion ont été générés avec le code FEFF8.2 implémenté dans ARTEMIS en utilisant la structure cristalline de la calcite (base de données AMCS n° 0017866). Deux courts U-O1 et U-O2, un UC et un long UO (désigné par U-O3) et un U-Ca trajets de diffusion simples (au total, cinq) ont été utilisés pour s'adapter au spectre EXAFS. Une approche de modélisation coquille par coquille a été suivie dans les analyses EXAFS. Le nombre de coordination de UC, U-O3 et U-Ca a été fixé à 6. Le facteur de réduction d'amplitude a été fixé à 1. D'autres paramètres ont été modifiés.

Des échantillons de calcite ont été pesés et dissous dans de l'acide acétique 0,5 M et séchés. Les échantillons ont ensuite été traités avec de l'acide acétique concentré et séchés, avant d'être finalement remontés dans de l'acide nitrique 3M. Dans le cas des échantillons d'eau souterraine, un volume de 100 ml a été utilisé pour l'analyse isotopique U. Pour corriger les artefacts de fractionnement de masse dus à la chimie de la colonne et à la spectrométrie de masse, nous avons utilisé un pic mixte 233U-236U, IRMM 3636 (obtenu auprès de la Commission européenne Joint Research Inst.) avec un 233U/236U de 1.01906(16) (certificat ECJRI 2019 ), pour produire un rapport 238U/236U de ~20. La pointe mixte 233U-236U a été ajoutée aux aliquotes pour l'analyse isotopique U avant la séparation chimique, et les mélanges ont séché et ont été repris dans 3 M HNO3, en répétant ce cycle pour assurer l'équilibre échantillon/pointe. La séparation de l'uranium des mélanges échantillon/pointe a été réalisée à l'aide de résine UTEVA (Eichrom Technologies) sur de petites colonnes de Téflon selon la méthode décrite par la réf. 88. 238U/235U est représenté par δ238U, l'écart du rapport 235U/238U de l'échantillon en parties pour mille par rapport à celui de la norme CRM145U. Les valeurs δ235U (écart du 235U/238U par rapport à celui du CRM145 en parties pour mille) et les rapports 234U/238U (rapportés comme un rapport d'activité par rapport à l'équilibre séculaire, où 1 est l'équilibre séculaire) des échantillons ont été mesurés à l'aide d'un Neptune ( Thermo Fisher), un spectromètre de masse à secteur magnétique multi-collecteurs à source de plasma hébergé au Lawrence Berkeley National Lab (Center for Isotope Geochemistry). La reproductibilité externe estimée (2σ) des mesures de δ238U est de 0,1 à 0,15‰ sur la base de mesures répétées de CRM112a. De plus amples détails sur la méthode de spectrométrie de masse peuvent être trouvés dans la réf. 14.

Les cartographies LA-ICP-MS ont été réalisées au laboratoire MAGMA de la TU Berlin à l'aide d'un Agilent 8900 ICP-MS/MS couplé à un laser excimer Analyte Excite 193 nm (Teledyne Photon Machines). L'hélium est utilisé comme gaz porteur avec un débit total de 0,95 l/min (0,5 l/min débit cellule, 0,45 l/min débit tasse). Après l'allumage du plasma et l'initialisation du flux d'hélium, m/z = 42 (par exemple, 14N14N14N+) et m/z = 31 (par exemple, 15N16O) ont été enregistrés pour surveiller la quantité d'air entraîné dans le tube d'interface et la cellule d'ablation. Une fois les comptages stables et inférieurs à 20 000 cps, les débits de gaz nébuliseur Ar et de gaz porteur He ont été réglés pour obtenir des rapports m/z = 248/232 de <0,15 % (ThO/Th) et m/z = 232/238 des rapports de 100 ± 1 % (Th/U) lors de l'ablation NIST 610 en mode balayage linéaire. Une fois que des conditions de plasma stables ont été atteintes, un réglage automatique de la lentille a été effectué sur NIST 610 pour maximiser la sensibilité dans la plage de masse élevée. Les paramètres laser pour le réglage étaient un taux de répétition de 100 Hz, une taille de point carré de 5 µm, une vitesse de balayage de 50 µm/s et une fluence de 2 J/cm2. Les paramètres de gaz et de plasma résultants sont résumés dans le tableau supplémentaire 4 et ont été utilisés pour les cartographies réelles. Pour réduire le temps d'échantillonnage sans compromettre la résolution spatiale, le système d'introduction rapide d'aérosols ARIS (Teledyne Photon Machines) a été utilisé89. La réponse impulsionnelle unique (SPR), c'est-à-dire le rinçage et le rinçage combinés, a été surveillée par ablation du verre NIST 612 à 1 Hz en mode de balayage de ligne et en enregistrant m/z = 238 (U) avec un temps de séjour de 5 SP. En faisant la moyenne de la forme de pic de 300 impulsions simples, le SPR a été déterminé et était de 30 ms (pleine largeur à 10 % de l'intensité maximale). Pour l'imagerie, la distribution élémentaire dans les grains cibles, trois canaux de masse m/z = 34 (S), m/z = 57 (Fe) et m/z = 238 (U) ont été enregistrés avec des temps de séjour de 10 ms chacun . Il en est résulté des rapports signal sur bruit de ~ 200, ~ 20 000 et ~ 2 000, qui ont été obtenus à partir d'un balayage à une seule ligne sur l'un des grains cibles. La vitesse de balayage et le taux de répétition ont été choisis pour supprimer les artefacts de crénelage et maximiser la résolution spatiale pour le SPR donné, les temps de séjour et la taille du spot de 5 µm. Les grains ont été cartographiés à l'aide d'une trame de balayages unidirectionnels sans chevauchement entre les lignes. En appliquant les paramètres ci-dessus, la cartographie d'une zone de 250 × 250 µm2 a été achevée en environ 2 min. Tout le traitement des données brutes a été réalisé à l'aide du logiciel HDIP (Teledyne Photon machines). Le fond a été corrigé à l'aide d'une fonction spline cubique. Pour obtenir des cartographies quantitatives, un étalonnage multi-standard a été effectué en utilisant des balayages de lignes multiples sur des matériaux de référence NIST 612 et BCR-2G enregistrés avant et après la cartographie des grains individuels. Aucune dérive ne s'est produite sur la courte période de mesure de <30 min, ce qui était évident en utilisant le NIST 612 comme moniteur de dérive.

Toutes les données pertinentes sont incluses dans le matériel supplémentaire de cet article et stockées publiquement dans les archives du Service national suédois des données (doris.snd.gu.se) et traçables via le titre de l'article.

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L'INP remercie Horizon2020 Marie Skłodowska-Curie Actions pour le financement (projet MITRad, n° 101024524). KOK reconnaît le soutien du Conseil de la Commission européenne dans le cadre de l'ERC (subvention n° 759696). Ce travail a été réalisé avec le soutien de Diamond Light Source, instrument I18 (proposition SP28254). Des parties de cette recherche ont également été effectuées sur les lignes de lumière X-ray Fluorescence Microprobe (XFM) et Beamline for Materials Measurement (BMM) de la National Synchrotron Light Source II, une installation des utilisateurs du Bureau des sciences du Département américain de l'énergie (DOE) exploitée pour le DOE. Office of Science par le Brookhaven National Laboratory sous le contrat no. DE-SC0012704. HD reconnaît les subventions suivantes, le Conseil suédois de la recherche (contrats 2017-05186 et 2021-04365), Formas (contrat 2020-01577) et la fondation Crafoord (contrat 20210524). SKB est remercié pour avoir fourni l'accès au site d'Äspö, aux échantillons d'eau et aux données hydrochimiques. JNC a été soutenu par le US Department of Energy, Office of Science, Award No. DE-AC02-05CH11231.

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Kristina O. Kvashnina

Géologie appliquée, Institut des géosciences, Université Friedrich-Schiller d'Iéna, 07749, Iéna, Allemagne

Thorsten Schaefer

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Yohé Suzuki

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L'INP et HD ont conçu l'étude, analysé les données et rédigé le manuscrit, JNC a effectué les mesures des isotopes U et Ca, analysé les données et l'édition, MK a effectué les mesures LA-ICP-MS et analysé les données, KI a effectué les mesures synchrotron µXRF/µXANES, IP a effectué des calculs thermodynamiques, E.-LT, NMWR et TS : conceptualisation et édition, ETR, PN et RT ont fourni des matériaux de référence, effectué des mesures µXAS et contribué à la discussion, KOK a effectué des mesures HERFD-XANES, YS a effectué des mesures EMPA et données analysées.

Correspondance à Ivan N. Pidchenko.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Communications Earth & Environment remercie Benjamin Bostick, Pankaj Pathak et les autres évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Rédacteurs principaux de la manipulation : Sadia Ilyas et Joe Aslin.

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Réimpressions et autorisations

Pidchenko, IN, Christensen, JN, Kutzschbach, M. et al. Les aquifères anoxiques profonds pourraient agir comme des puits d'uranium grâce au piégeage des minéraux assisté par des microbes. Commun Terre Environ 4, 128 (2023). https://doi.org/10.1038/s43247-023-00767-9

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Reçu : 01 septembre 2022

Accepté : 20 mars 2023

Publié: 21 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s43247-023-00767-9

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